Podstawowa zasada działania polimerów przewodzących opiera się przede wszystkim na sprzężonym układzie elektronów π- w ich łańcuchach molekularnych. Naprzemienne wiązania pojedyncze i podwójne w szkielecie polimeru tworzą rozszerzony układ sprzężony, umożliwiający elektronom tworzenie zdelokalizowanych elektronów wzdłuż łańcucha. W przeciwieństwie do elektronów w zwykłych izolatorach, które są związane z atomami, elektrony te mogą swobodnie poruszać się wzdłuż łańcucha. Ten sprzężony system zapewnia podstawową ścieżkę przewodzącą; długość i układ struktury molekularnej bezpośrednio wpływają na efektywność migracji elektronów, determinując w ten sposób przewodność zasadową polimeru.
Przewodność zależy ponadto od mechanizmu domieszkowania, który ma kluczowe znaczenie dla osiągnięcia wysokiej przewodności przez polimery przewodzące. Doping dzieli się na dwie kategorie: doping utleniający i doping redukcyjny. Obydwa wprowadzają dziury lub elektrony do łańcucha polimeru, aby zwiększyć liczbę mobilnych nośników ładunku. Domieszkowanie utleniające usuwa elektrony, tworząc dziury, umożliwiając migrację ładunków dodatnich wzdłuż łańcucha; domieszkowanie redukcyjne wprowadza elektrony, tworząc naładowane nośniki. Domieszkami mogą być drobnocząsteczkowe-utleniacze, kwasy lub związki jonowe. Oddziałują z łańcuchem polimeru, umożliwiając swobodny ruch elektronów lub dziur w układzie sprzężonym, znacznie poprawiając w ten sposób przewodność materiału.
